Независимый эксперт
по стратегическому развитию
Химия и нефтехимия

Пятница, 20 марта 2015 09:06

Современные технологии производства и востребованные в России марки полиэтилена. Часть 1

Изделия из полиэтилена (ПЭ) наряду с другими полимерными материалами нашли широкое распространение в мире как отличный заменитель таких традиционных материалов, как металлы, дерево, стекло, натуральные волокна, текстильной промышленности и других отраслях. Трубы из полипропилена стремительно вытесняют металлические трубы в коммунальном хозяйстве и промышленности. В связи с этим, мировое производство полипропилена растет очень быстрыми темпами.
Полиэтилен различных марок (LLDPE, LDPE, HDPE)продолжает удерживать лидирующие позиции среди крупнотоннажных пластиков. В 2012 мировое производство полимеров составило 211 млн. т, причем 38% или 80 млн.т. приходилось на ПЭ различных марок. Ожидается, что в 2015 году мировое производство ПЭ достигнет 105 млн.т.
Рисунок 1. Соотношение различных видов полимеров в мировом производстве, 2012г.

[1] Polyethylene Global Overview // Esteban Sagel, Director Polypropylene, Foro Pemex, Junio 2012, Ciudad de Mexico


Можно считать ПЭ наиболее популярным полимерным материалом в первую очередь ввиду его сравнительной простоты, надежности и сравнительно низкой стоимости его изготовления. Так для производства 1 т ПЭ во всех современных технологиях требуется не больше 1,005 – 1,015 т этилена и 400-800 кВтч электроэнергии. В большинстве областей, где применяются пластики нет необходимости использования других материалов. По той же причине, второй наиболее популярный материал – полипропилен (25%).
Полипропилен и полиэтилен вместе можно назвать и наиболее «универсальными» пластиками. Посвоим характеристиками и тот и другой не являются лидерами. По оптическим свойствам все другие материалы оставляют за собой поликарбонаты, по механическим характеристикам – полиамиды, по электроизоляционным свойствам – ПВХ, а для продуктов выдувного формования идеально подходит ПЭТФ.Не являясь идеальным материалом по всем параметрам, ПЭ во всех областях показывает умеренный второй-третий результат, что дает ему возможность применяться для всех целей, а сочетание этих свойств с гораздо более низкой ценой и делает ПЭ наиболее востребованным полимерным материалом во всем мире.
Впервые ПЭ был получен в 1873 году, его отцом можно считать великого русского химика Александра Михайловича Бутлерова, который первым изучал реакции полимеризации алкенов. Другим отцом можно считать и его преемника, русского химика Гаврилу Гавриловича Густевсона, продолжавшего изучение реакций полимеризации. На западе первооткрывателем полиэтилена принято считать немецкого химика Ганса фон Пехмана, получившего ПЭ более продвинутым способом в 1899г, тогда его принято было называть «полиметилен».
Как и многие подобные открытия, ПЭ сильно опередил свое время, поэтому оказался не заслужено забыт более чем на 30 лет. Это можно понять, никто в начале века не мог предполагать, что непонятная желеобразная субсанция совершит настоящую технологическую революцию, серьезно ослабив позиции традиционных материалов.
Первой промышленной технологией получения ПЭ стала в 1935 г. газофазная технология английской компании ICI(ImperialChemicalIndustries). Уже после этого в Европе и США стали появляться первые установки по производству ПЭ. Первоначально основным назначением этого полиэтилена стало производство проводов, благодаря хорошим электроизоляционным свойствам полиэтилена. Новые провода с полиэтиленовой изоляцией вытеснили резиновые и были широко распространены вплоть до того как их вытеснили провода из ПВХ. Однако настоящему триумфу ПЭ способствовало само время. Послевоенные годы характеризовались небывалом ростом покупательской способности граждан, повышенным спросом на продукты питания и товары легкой промышленности. Появились первые супермаркеты. Тогда-то полиэтиленовый пакет стал набирать огромную популярность во всем мире.
Примечательно, что одной из двух установок производства ПЭ, работающих на ОАО «Казаньоргсинтез» является как раз установка английской фирмы ICI, образца 1935 года[1], она работает по настоящее время, являясь самой старой установкой, работающей в России.
Для уяснения различий технологий производства, важно понимание видового состава производимой продукции полиэтилена. Четко различают полиэтилены высокого давления и низкой плотности и полиэтилены низкого давления и высокой плотности.
Полиэтилен высокого давления ПЭВД/LDPE
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) он же полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), в англоязычном наименовании LDPE (Low-Density PE) получают при высокой температуре 200-2600С и давлении 150-300 Мпа в присутствии инициатора полимеризации (кислород или чаще органический пероксид). Эго плотность лежит в пределах 0,9 – 0,93 г/см3.
Полиэтилен низкого давления ПЭНД/HDPE
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) он же полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), в англоязычной наименовании HDPE (High-Density PE) получают при температуре 120-1500С, давлении ниже 0.1-2МПа в присутствии катализатора Циглера-Натта (смесь TiCl4 и AlCl3).
Таблица 1 . Сравнительные показатели различных видов полиэтилена.

Показатель

ПЭВД

ПЭСД

ПЭНД

Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода:

21,6

5

1,5

Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода:

4,5

2

1,5

Этильные ответвления

14,4

1

1

Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода

0,4—0,6

0,4—0,7

1,1-1,5

в том числе:

винильных двойных связей (R-CH=CH2), %

17

43

87

винилиденовых двойных связей, %

71

32

7

транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R'), %

12

25

6

Степень кристалличности, %

50-65

75-85

80-90

Плотность, г/см³

0,9-0,93

0,93-0,94

0,94-0,96



Иногда различают также полиэтилен среднего давления (ПЭСД), однако его принято относить к ПЭНД, т.к. эти продукты имеют одинаковую плотность и вес, а давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях чаще всего одно и тоже. Нередко, особенно часто в зарубежной литературе, различного линейные продукты ПЭ высокого давления принято выделять отдельно, как это сделано на рисунке 1, однако в целом не будет ошибкой считать их вкупе с другими продуктами ПЭВД.
В ОАО «НИИТЭХИМ» исторически сложилась практика считать производство ПЭ как суммы производств ПЭВД и ПЭНД, относя ЛПЭВД к ПЭВД. Такой подход логичен, удобен и полностью обоснован. Таким же образом производство разделяет и Росстат, разделяя, продукты полимеризации этилена плотностью не менее 0,94 (имется в виду ПЭНД) и продукты полимеризации этилена плотностью менее 0,94 г/см3(ПЭВД).
Главное различие между ПЭВД и ПЭНД – плотность. При этом необходимо четко представлять что практически всегда применяется сополимер. Бутен-1, Гексен-1, октен-1 или другие. Чистыйгомоплимер сильно отличается от привычных нам современных полиэтиленов и имеет очень ограниченное применения ввиду очень высокой плотности и низкой текучести.
Существуют и другие более специальные виды полиэтилена. Так выделяют линейный ПЭ низкой плотности – ЛПЭНП или LLDPE, который применяется в основном для производства тары и упаковки.
Бимодальный ПЭ это полиэтилен, который синтезируется по двуреакторной каскадной технологии, т.е. там две крупных фракции с разной молекулярной массой - низкомолекулярная отвечает за текучесть, высокомолекулярная - за физико-механические характеристики.
Сшитый ПЭ (PE-X или XLPE, ПЭ-С) — полимер этилена с поперечно сшитыми молекулами (PE — PolyEthylene, X — Cross-linked). Сшивка представляет собой трехмерную сетку за счет образования поперечных связей.Металлоценовый ПЭ – полимер этилена, полученный с помощью катализаторов с единым центром полимеризации. Обычно обозначается mLLDPE, mMDPE или mHDPE.
Наиболее важный сополимер этилена – сэвилен, в зарубежной периодике принято название EVA – этиленвинилацетат.
Рисунок 2. Структура потребления ПЭВД, ПЭНД, сэвилена, а также общее потребление ПЭ по секторам в России в 2014г.

На рисунке 2 представлено соотношение ПЭНД, ПЭВД и наиболее важного из этиленовых сополимеров – сэвилена в структуре потребления в России. Из рисунка видно, что основными секторами потребления ПЭ в 2014 году были производители тары и упаковки, пленки, труб, изделий бытового и хозяйственного назначения на их долю приходилось более 86% всего объема потребляемого ПЭ.
При этом, разные виды ПЭ по-разному востребованы в секторах потребления. Так, например, сектор производства труб из ПЭ полностью представлен только ПЭНД (HDPE). Для производства труб используются ПЭНД марок ПЭ-100, ПЭ-100+.
Обратная картина видна в случае производства пленки. Если только 6% ПЭНД используется для производства пленки, то доля ПЭВД составляет уже 43%, что делает полиэтилен высокого давления и низкой плотности, наиболее подходящим для этого сектора потребления. То же касается и производства листового ПЭ, а также производства кабеля. В производстве тары и упаковки ПЭНД и ВЭВД представлены практически одинаково (30 и 28%). 13% ПЭНД идет на производство изделий бытового и хозяйственного назначения, в то время как ПЭВД на эту цель идет около 18%.
Соплолимер этилена и винилацетата – сэвилен представлен не так массово как ПЭНД и ПЭВД, его доля в общем производстве ПЭ составляет лишь 0,65%. При этом в два раза больше сэвилена приходит на российский рынок через импорт. Сэвилен идет на производство изделий бытового и хозяйственного назначения – 42%, тары и упаковки – 32%, пленки 15% и кабеля 6%.
Среди основных лицензиаров технологий производства полиолефинов давно наметилась тенденция консолидации и глобализации производителей. Количество участников рынка технологий сокращается, в конечном итоге, только крупнейшие игроки имеют возможность разработать собственную технологию. Основные лицензиары технологий производства представлены в таблице 2.
Таблица 2 . Лицензиары технологий и основные технологии производства ПЭ.

Название

Владелец

Тип полимеризации

Продукция

UNIPOL PE

UnionCarbide

Газовая фаза

ЛПЭВД, ПЭНД

INNOVENE

BP Chemicals

Газовая фаза

ЛПЭВД, ПЭНД

Innovene G

BP Chem.

Газовая фаза

ЛПЭВД, ПЭНД

EXXPOL

Exxon-Mobil

Газовая фаза

ЛПЭВД, ПЭНД

COMPACT (Stamylex)

DSM

Раствор

ЛПЭВД, ПЭНД

SPHERILENE

Basell

Газовая фаза, каскадный

ЛПЭВД, ПЭНД

HOSTALEN

Basell

Газовая фаза, каскадный

ПЭНД

LUPOTECH T

Basell

В массе

ПЭВД, сэвилен

ENERGX

EastmanChemical

Газовая фаза

ЛПЭВД, ПЭНД

SCLAIRTECH

NOVA Chemicals

Газовая фаза

ЛПЭВД, ПЭНД

BORSTAR PE

Borealis

Суспензия, каскадный

ЛПЭВД, ПЭНД

PHILLIPS

Phillips

Суспензия

ЛПЭВД, ПЭНД

CX

Mitsui Chemicals

Газовая фаза, каскадный

ПЭНД


Лидирующими игроками на мировом рынке по существующим мощностям в мире являются Dow и Carbide, чья технология Unipolявляется самой популярной технологией в мире. Другой не менее популярной технологией является Innovene, принадлежащаяBP. В результате слияния «Dow» и «UnionCarbide» в 2000 году под контроль Dow попал 50-процентный пакет акций компании Univation, которым владел UnionCarbide.
Все технологии производства можно разделить по принципу работы реактора синтеза полиэтилена [2]. Технологии Unipol, Innovene, Exxpol, Spherilene, Hostalen, Sclairtech и CX (Mitsui) основаны на газофазной реакции полимеризации этилена и сополимера. Реакция происходит при 70-1100С, давлении 15-30 бар в присутствии катализаторов Циглера-Натта.
Технологии Hostalen – Basell и CX – MitsuiChemicals предусматривают также второй реактор полимеризации по каскадной схеме. В этом реализуется возможность получения бимодального ПЭ высокой плотности, путем смешения двух крупных фракции с разной молекулярной массой – низкомолекулярной, отвечающей за текучесть, и высокомолекулярная - за физико-механические характеристики. Газофазный синтез полиэтилена отличается низкими капитальными и оперативными затратами и позволяет производить как ПЭВД, так и ПЭНД в широком диапазоне. Именно поэтому газофазные технологии наиболее популярны в России и в мире.
DSM предлагает технологию получения ПЭ, используя синтез в растворе. Она производит LLDPE, используя собственную технологию COMPACT Solution (Stamylex) в комбинации с катализаторами Ziegler. Технология COMPACT – очень гибкий процесс производства полимеров высокого качества. Синтез в растворе производится при температуре 150-3000 и давлении 30-130 бар в присутствии катализаторов Циглера-Натта или металлоценового катализатора. В качестве растворителя используют октен. В случае использования второго жидкофазного реактора также возможно получение бимодального ПЭ. Технология отличается более высокими, по сравнению с газофазным синтезом капитальными затратами и оперативными расходами. Среди крупных производителей линейного полиэтилена технологию COMPACT применяют LG Chemicals, HyundaiPetrochemicalCo.
BorstarPE – Borealis и Philips предлагают технологию получения ПЭ низкой плотности в суспензии изобутана, при этом реакция происходит при 85-100 0С, давлении 4,2 , после чего полученную смесь разделяют и дегазируют при 80-850С. Применяют при этом специальный петлевой (slurryloop)реактор. Возможно применение каскадной схемы получения бимодального ПЭ, при использовании второго реактора.
Рисунок 3. Типы установок производства ПЭ. Принципы реактора в схемах.

Из Рисунков 3,4 видно, что нет универсального метода получения всех видов ПЭ. Каждый метод получения ПЭ перекрывает только часть продукции полиэтилена. Наиболее широкий ряд продукции можно получить в газофазном реакторе, Unipol, Innovene, Exxpol, Spherilene, Hostalen, Sclairtech иCX (Mitsui), однако каждая из этих технологий, в свою очередь, также имеет собственные ограничения. Наиболее полный перечень продуктов может предложить технология Unipol/UnipolII, однако даже у этой технологии есть существенные ограничения, касающиеся главным образом продуктов ПЭ высокой плотности с малым индексом текучести. Такие продукты применяются для изготовления продукции ПЭНД выдувного формования, пленок и труб, в этих случаях необходим бимодальный ПЭ, для производства которого, в свою очередь, применяют каскадный реактор, состоящих из двух последовательных реакторов с разными условиями полимеризации.

Рисунок 4. Принципы производства и виды производимой продукции.

Рисунок 5. Соответствие методов производства и видов производимой продукции ПЭ.

Каскадный реактор может быть реализован как для газофазного (Spherilene иHostalen, оба Basell), так и для суспезионного(Philips)способа полимеризации. Однако установки с двумя реакторами отличаются гораздо большими капитальными затратами и более сложны в обслуживании.
Для видов полиэтилена высокого давления, предназначенного для экструзионного формования необходим высокий индекс текучести. Такая продукция применяется для труб из полиэтилена. Так цифры в наиболее известных трубных марках ПЭ 60, ПЭ 80, ПЭ 100, ПЭ 100+ соответствуют своему индексу текучести.

Более подробную информацию вы можете заказать у автора

Уникальные матеиалы исследований, эксклюзивные источники, аналитические записки

Об авторе услуги готовые обзоры форматы работы контакты

Оставить комментарий

Убедитесь, что Вы ввели всю требуемую информацию, в поля, помеченные звёздочкой (*). HTML код не допустим.